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2D共軛BDTT電子供體和BDTT-BQTPA重復(fù)單元的分子結(jié)構(gòu)。b PBDTT-BQTPA 2D聚合物鏈的（010）方向π–π堆疊和（100）方向?qū)訝疃询B的示意圖。c從數(shù)十個(gè)Au/PBDTT-BQTPA/ITO器件中收集的電流-電壓曲線。d PBDTT-BQTPA憶阻器響應(yīng)振幅為1的施加電壓的即時(shí)器件電流 V和脈沖寬度為500 μS。e PBDTT-BQTPA憶阻器的開(kāi)關(guān)電壓和f器件電阻分布。
全尺寸圖像
成功合成了平均分子量為1.29的二維共軛聚合物PBDTT-BQTPA × 104，并且通過(guò)光譜分析證實(shí)多分散指數(shù)為1.46（補(bǔ)充圖2和補(bǔ)充注釋1）。聚合物分子量的相對(duì)窄的分布，以及其在甲苯、氯仿（CHCl3）和二甲基甲酰胺（DMF）的有機(jī)溶劑中的良好溶解性，有利于制備用于器件應(yīng)用的高質(zhì)量薄膜。與含有噻吩和喹喔啉單元的雜原子的n–π*躍遷一致，PBDTT-BQTPA甲苯溶液在波長(zhǎng)332處顯示出紫外-可見(jiàn)吸收最大值 nm（補(bǔ)充圖3和補(bǔ)充注釋2）。在310處還記錄了一對(duì)與共軛聚合物主鏈的π–π*躍遷相關(guān)的吸收肩峰 nm和370 nm分別為34。有趣的是，與以430為中心的窄得多的吸收峰形成直接對(duì)比 不含2D供體部分的對(duì)照樣品PPH-BQTPA的nm，波長(zhǎng)范圍為460–630的中等但寬的共振帶 然而，nm證明了平面BDTT發(fā)色團(tuán)的參與和π-共軛在二維分子系統(tǒng)中的有效擴(kuò)展。PBDTT-BQTPA的穩(wěn)態(tài)熒光光譜在612處顯示出突出的發(fā)射帶 在甲苯中為nm，移動(dòng)到623的較長(zhǎng)波長(zhǎng) nm的氯仿和648 因此，在DMF中為nm（補(bǔ)充圖4）。發(fā)射帶的強(qiáng)度也顯著降低，同時(shí)峰值寬度明顯加寬。這些現(xiàn)象與BDTT和喹喔啉D-A對(duì)之間的基態(tài)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移有關(guān)，這賦予了聚合物半導(dǎo)電性質(zhì)35，36。與用于制備PBDTT-BQTPA的2D共軛策略非常一致，與對(duì)照樣品PPH-BQTPA相比，其光致發(fā)光特性顯示出明顯的紅移。PBDTT-BQTPA也表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，起始分解溫度高達(dá)460 °C，最高失重溫度513 °C，用于有前景的設(shè)備應(yīng)用（補(bǔ)充圖5）。
二維共軛聚合物的開(kāi)關(guān)結(jié)構(gòu)關(guān)系
循環(huán)伏安法顯示2D共軛聚合物PBDTT-BQTPA和對(duì)照樣品PPH-BQTPA都顯示出可逆的氧化還原活性。如補(bǔ)充圖6所示，聚合物顯示出1.13的相似起始氧化/還原電位 伏/−0.76 V和1.17 伏/−0.84 V、 表明三苯胺側(cè)基單元而不是噻吩-喹喔啉D-A對(duì)對(duì)器件的電化學(xué)特性和電位憶阻開(kāi)關(guān)特性做出了主要貢獻(xiàn)。PBDTT-BQTPA攜帶−5.54的HOMO能級(jí) eV和−3.65的最低未占分子軌道（LUMO）能級(jí) eV（補(bǔ)充注釋3）。與紫外可見(jiàn)吸收光譜一致，起始吸收邊緣為624.5 nm和−1.99的光學(xué)帶隙 V、 2D共軛聚合物顯示1.89的能帶隙 eV，這表明其適合于電子器件應(yīng)用的半導(dǎo)電性質(zhì)。氧化還原活性對(duì)PBDTT-BTAPQ電子特性的影響也通過(guò)分子模擬進(jìn)行了估計(jì)（補(bǔ)充圖7和補(bǔ)充注釋4）。根據(jù)固體薄膜形式的PBDTT-BQTPA的電化學(xué)氧化還原特性，Au/聚合物/ITO器件在直流電流-電壓（I–V）掃描和脈沖模式測(cè)量中都表現(xiàn)出雙穩(wěn)態(tài)憶阻開(kāi)關(guān)行為。在本工作中，所有的電壓刺激都施加在Au電極上，而涂有ITO的導(dǎo)電襯底總是接地。圖2c顯示了從幾十個(gè)制造好的器件中收集的I–V曲線。參考夾層結(jié)構(gòu)器件的氧化還原行為和能帶圖，從Au向聚合物層中注入空穴將是一個(gè)在能量上有利的過(guò)程。當(dāng)在低電壓下正掃描時(shí)，電荷載流子不能獲得足夠的能量來(lái)克服Au/PBDTT-BQTPA界面處的肖特基勢(shì)壘，并且小的器件電流可能是由于隧穿。當(dāng)掃頻電壓超過(guò)肖特基勢(shì)壘高度（0.44 eV），空穴可以被注入到聚合物層中并有效地向ITO陰極遷移。當(dāng)電壓達(dá)到0.30時(shí) V、 Au/聚合物界面附近的大分子的TPA部分優(yōu)先被正偏壓電化學(xué)氧化，顯示出從1.6的初始OFF（高電阻狀態(tài)或HRS）狀態(tài)水平的突然電流跳躍 × 10−4 A至10−3的符合性預(yù)設(shè)值 A并將設(shè)備轉(zhuǎn)到ON（低電阻狀態(tài)，LRS）狀態(tài)。既沒(méi)有移除電源，也沒(méi)有將掃描方向從0.7反轉(zhuǎn) V返回0 V可以改變氧化聚合物的能帶圖，使聚合物憶阻器的傳輸特性以非揮發(fā)性的方式保持不變。由于TPA部分的電化學(xué)氧化從Au/聚合物界面?zhèn)鞑サ骄酆衔?ITO界面，因此氧化的TPA+物質(zhì)的不對(duì)稱濃度梯度將在聚合物層上自然建立，并解釋器件的雙穩(wěn)態(tài)開(kāi)關(guān)特性。當(dāng)反向極性施加的電壓達(dá)到−0.29時(shí) V、 從Au電極注入的電子開(kāi)始減少?gòu)纳喜緼u/聚合物界面區(qū)域延伸到底部聚合物/ITO界面深處的帶正電荷的TPA+物質(zhì)。因此，將含TPA的聚合物重新編程到初始氧化還原狀態(tài)并消除雜質(zhì)水平將器件關(guān)斷，從而完成聚合物憶阻器的寫(xiě)入-擦除操作。根據(jù)公式R = ρL/S，其中R是電阻，ρ是電阻率，L是長(zhǎng)度，S是電阻器器件的有效面積，改變聚合物薄膜厚度可能導(dǎo)致憶阻器的初始HRS電阻Roff不同。與這一假設(shè)一致，具有80nm、100nm和120nm厚的PBDTT-BQTPA薄膜的器件顯示出相似且可重復(fù)的電阻開(kāi)關(guān)特性，而關(guān)斷狀態(tài)電流隨著聚合物層厚度的增加而減小（補(bǔ)充圖8）。另一方面，設(shè)定電壓隨著聚合物膜厚度的增加而增加，這表明PBDTT-BQTPA憶阻器是由電場(chǎng)而不是電壓驅(qū)動(dòng)的。
PBDTT-BQTPA憶阻器可以快速可靠地開(kāi)關(guān)。當(dāng)振幅為1的電壓刺激時(shí) V超過(guò)導(dǎo)通電壓和500的脈沖寬度 µs施加在金電極上，幾乎可以觀察到器件電流的即時(shí)響應(yīng)（圖2d）。脈沖測(cè)量單元的進(jìn)一步評(píng)估表明，響應(yīng)時(shí)間不超過(guò)32 ns（補(bǔ)充圖9），其與最先進(jìn)的SRAM器件的可比性相當(dāng)，并且足以用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)應(yīng)用，可以記錄在本發(fā)明的基于PBDTT-BQTPA的憶阻器中。值得注意的是，器件響應(yīng)時(shí)間的評(píng)估實(shí)際上受到測(cè)量設(shè)備靈敏度的限制，并且2D共軛聚合物的實(shí)際切換速度可能更快，并且適合于內(nèi)存計(jì)算應(yīng)用。與那些涉及相對(duì)較大和較重的原子和離子物種重排的器件不同，因此在µs至ms范圍內(nèi)顯示出較慢的響應(yīng)速度37，38，39，PBDTT-BQTPA器件的快速切換速度可歸因于僅涉及電子過(guò)程，例如TPA部分的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。另一方面，在數(shù)十個(gè)正在進(jìn)行電氣測(cè)試的PBDTT-BQTPA器件中，近90%的器件表現(xiàn)出如圖2c的循環(huán)開(kāi)關(guān)特性所示的重復(fù)寫(xiě)入-讀取-擦除-讀取-重寫(xiě)能力，編程電壓和On/OFF狀態(tài)電阻分布均勻（圖2e，f）。導(dǎo)通/關(guān)斷電壓和導(dǎo)通/截止電阻的器件間變化分別為4.17%、3.16%、8.29%和6.25%。2D共軛聚合物基memri的創(chuàng)紀(jì)錄高產(chǎn)率 |
